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El '''desdoblamiento a campo nulo''' o '''desdoblamiento a campo cero''' <math>D</math>, en [[magnetoquímica]], es la diferencia de [[energía]] que separa, sin [[campo magnético]] aplicado y dentro de un mismo [[número cuántico]] de [[espín]] <math>S</math>, a los estados de diferente proyección sobre el eje z, <math>S_z</math>.

== Descripción ==

El [[hamiltoniano modelo]] más simple que describe a un sistema con desdoblamiento a campo nulo es el siguiente:

<math>
\hat{H}_{ZFS} = D \cdot \left(S_z^2 - \frac{S \cdot (S+1)}{3}\right)
</math>

El primer término da cuenta de la pérdida de degeneración entre los términos de cada S<sub>z</sub>, mientras que el segundo sirve para mantener la energía constante (que el efecto no altere la energía total del sistema).

Así, para D=1, S=1, M<sub>s</sub>=+1,-1, tendremos:

 <math>
\hat{H}_{ZFS} = D \cdot \left(S_z^2 - \frac{S \cdot (S+1)}{3}\right) = 1 - \frac{1 \cdot (1+1)}{3}=1/3
 </math>

y para  D=1, S=1, M<sub>s</sub>=0, tendremos:

<math>
\hat{H}_{ZFS} = D \cdot \left(S_z^2 - \frac{S (S+1)}{3}\right) = 0 - \frac{1 \cdot (1+1)}{3}=-2/3
</math>

Partiendo de una energía inicial de 0, tenemos dos niveles que se desestabilizan 1/3, y uno que se estabiliza 2/3. Como vemos por este ejemplo, D>0 implica que el estado de mínimo M<sub>s</sub> es el fundamental. Análogamente, un D<0 conlleva un estado fundamental de máximo M<sub>s</sub>.

Si estamos describiendo el desdoblamiento de niveles provenientes de un único estado de espín, y sólo nos interesan las diferencias de energía, podemos omitir el segundo término:

<math>
\hat{H}_{ZFS} = D \cdot S_z^2
</math>

== Desdoblamiento rómbico ==

Es posible encontrar, si la simetría o la distorsión es rómbica en lugar de axial, un término adicional al desdoblamiento a campo nulo D: el término rómbico '''E'''. En estos casos, el hamiltoniano es el siguiente:

<math>
\hat{H}_{ZFS} = D \cdot \left(S_z^2 - \frac{S \cdot (S+1)}{3}\right) + E \left( S_x^2 - S_y^2 \right)
</math>

== Origen del fenómeno ==

Este fenómeno se debe, en metales de transición e iones de [[tierras raras]], a una [[interacción espín-órbita]] de segundo orden (según la [[teoría perturbacional]]) con estados excitados. En radicales orgánicos se debe a interacción dipolar electrón-electrón.

Los estados excitados pueden ser altamente anisótropos por interacción espín-órbita de primer orden <math>\lambda</math>.
La mezcla del estado fundamental con estos estados tiene diferente peso según el valor de <math>M_s</math>, y, por tanto, origina un desdoblamiento de los niveles.

Según sea la mezcla de niveles, el desdoblamiento a campo nulo conllevará un estado fundamental de <math>M_s</math> máximo (D < 0, con un [[eje de fácil imanación]] o mínimo (D > 0, con un [[plano de fácil imanación]]). Si hay elongación axial en la coordinación del ion metálico, un <math>\lambda</math> positivo implica un D < 0. Compresión axial y <math>\lambda</math> negativo tienen el mismo resultado, mientras que las otras dos combinaciones tienen el resultado opuesto (D > 0).

== Aparición ==

Típicamente, hablamos de un desdoblamiento a campo nulo en los complejos de [[níquel|<math>Ni^{II}</math>]], que originan separación entre el estado <math>M_s=0</math> y  los estados <math>M_s=\pm 1</math> y determina sus propiedades magnéticas. 

Otro caso típico: la combinación de los desdoblamientos en los iones [[manganeso|<math>Mn^{III}</math>]] en el [[Mn12]] conlleva un eje de fácil imanación, que está en el origen de sus propiedades de [[imán monomolecular]].

==En presencia de campo==

En presencia de campo magnético, el desdoblamiento a campo nulo se mantiene, pero coexiste con el [[efecto Zeeman]]. A campos bajos, ambos efectos son igualmente importantes. La coexistencia de los dos fenómenos se aprovecha para la determinación de D por [[espectroscopia paramagnética electrónica]].

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