Ver el código de «UNIFAC»

[[Archivo:SattleAzeotropACMChemSep.gif|miniaturadeimagen|250px|Sillín [[Azeótropo]] calculado con la UNIFAC a 1 atm. Las líneas rojas son composiciones de vapor y las líneas azules son composiciones líquidas. La imagen está girando para mostrar más claramente la forma de silla de montar del [[Equilibrio vapor-líquido]]]]
 
El método '''UNIFAC''' (De sus siglas en inglés [[UNIQUAC|'''UNI'''QUAC]] '''F'''unctional-group '''A'''ctivity '''C'''oefficients, no confundir con UNIQUAC)<ref>Aage Fredenslund, Russell L. Jones and John M. Prausnitz, “Group-Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures”, ''[[AIChE]] Journal'', vol. 21 (1975), p. 1086</ref> es un sistema [[empírico|semi-empírico]] para la predicción de la [[actividad (química)|actividad]] de no-electrolitos en mezclas no ideales. La UNIFAC utiliza los [[grupo funcional|grupos funcionales]] presentes en las moléculas que componen la mezcla líquida para calcular los coeficientes de actividad. Utilizando interacciones para cada uno de los grupos funcionales presentes en las moléculas, así como algunos coeficientes de interacción binaria, se puede calcular la actividad de cada una de las soluciones. Esta información puede ser usada para obtener información sobre los equilibrios de líquidos, lo cual es útil en muchos cálculos termodinámicos, tales como el diseño de [[reactor químico|reactores químicos]] y  en la [[destilación]].

El modelo UNIFAC fue publicado por primera vez en 1975 por Fredenslund, Jones y Prausnitz, un grupo de investigadores de ingeniería química de la [[Universidad de California]]. Posteriormente, ellos y otros autores han publicado una amplia gama de documentos de la FPNUL, ampliando las capacidades del modelo; esto ha sido mediante el desarrollo de nuevos parámetros del modelo de la FPNUL o la revisión de los ya existentes. UNIFAC es un intento de estos investigadores de proporcionar un modelo de equilibrio líquido flexible para un uso más amplio en las disciplinas de [[química]], [[ingeniería química]] e [[ingeniería de procesos]].

== Introducción ==
Un problema particular en el área de la termodinámica en estado líquido es la obtención de constantes termodinámicas fiables. Estas constantes son necesarias para la predicción exitosa del estado [[Energía libre termodinámica|energía libre]] del sistema; sin esta información es imposible modelar las fases [[Equilibrio termodinámico|equilibrio]] del sistema.

Obtener estos datos de energía libre no es un problema trivial, y requiere experimentos cuidadosos, tales como [[calorimetría]], para medir con éxito la energía del sistema. Incluso cuando se realiza este trabajo, no es factible intentar realizarlo para cada una de las posibles clases de productos químicos y sus mezclas binarias o superiores. Para aliviar este problema, se emplean modelos de predicción de energía libre, como UNIFAC, para predecir la energía del sistema basándose en unas pocas constantes medidas previamente.

Es posible calcular algunos de estos parámetros usando métodos [[Métodos ''Ab initio'' de química cuántica|Ab intio]] como [[COSMO-RS]], pero los resultados deben ser tratados con precaución, porque las predicciones de ab initio pueden estar desactivadas. Del mismo modo, la UNIFAC puede estar apagada, y para ambos métodos es aconsejable validar experimentalmente las energías obtenidas de estos cálculos.

== Correlación de la UNIFAC ==

La correlación de la UNIFAC intenta romper el problema de predecir las interacciones entre moléculas describiendo las interacciones moleculares basándose en los grupos funcionales unidos a la molécula. Esto se hace para reducir el mero número de interacciones binarias que se necesitarían medir para predecir el estado del sistema.
=== Actividad química ===
{{main|Coeficiente de actividad}}
La [[Coeficiente de actividad|actividad]] de los componentes de un sistema es un factor de corrección que tiene en cuenta las desviaciones de los sistemas reales con respecto a un [[solución ideal]], que puede medirse mediante experimentos o estimarse a partir de modelos químicos (como UNIFAC). Añadiendo un factor de corrección, conocido como la actividad (<math>a_i</math>, la actividad del componente i<sup>th</sup>) a la fracción en fase líquida de una mezcla líquida, se pueden explicar algunos de los efectos de la solución real. La actividad de una sustancia química real depende del estado termodinámico del sistema, es decir, de la [[temperatura]] y la presión.

Equipado con los coeficientes de actividad y un conocimiento de los constituyentes y sus cantidades relativas, se pueden calcular fenómenos como [[separación de fases]] y [[equilibrio vapor-líquido]]. La FPNUL intenta ser un modelo general para predecir con éxito los coeficientes de actividad.

=== Parámetros del modelo ===

El modelo de la UNIFAC divide el coeficiente de actividad para cada especie en el sistema en dos componentes: un componente combinatorio <math>\gamma^c</math> y un componente residual <math>\gamma^r</math>. Para la molécula <math>i^{\mathrm{th}}</math>, los coeficientes de actividad se desglosan según la siguiente ecuación:

<math>\ln \gamma_i =  \ln \gamma_i^c + \ln \gamma_i^r</math>

En el modelo UNIFAC, se requieren tres parámetros principales para determinar la actividad de cada molécula del sistema. En primer lugar, la superficie del grupo <math>Q</math> y las contribuciones de volumen <math>R</math> obtenidas a partir de la [[Johannes Diderik van der Waals|Van der Waals]] de la superficie y los volúmenes. Estos parámetros dependen puramente de los grupos funcionales individuales de las moléculas del huésped. Finalmente está el parámetro de interacción binaria <math>\tau_{ij}</math>, que está relacionado con la energía de interacción <math>U_i</math> de los pares moleculares (ecuación en la sección "residual"). Estos parámetros deben obtenerse bien mediante experimentos, bien mediante el ajuste de datos o bien mediante simulación molecular.

==== Combinatoria ====
El componente combinatorio de la actividad es aportado por varios términos en su ecuación (abajo), y es el mismo que para el modelo [[UNIQUAC]].

<math>\ln \gamma_i^c = \ln \frac{\phi_i}{x_i} + \frac{z}{2} q_i \ln\frac{\theta_i}{\phi_i} + L_i - \frac{\phi_i}{x_i}\displaystyle\sum_{j=1}^{n} x_j L_j </math>

<math>\theta_i</math> y <math>\phi_i</math> son el segmento ponderado molar y el área ''fraccional'' para la molécula <math>i^{\mathrm{th}}</math> en el sistema total y se definen por la siguiente ecuación; <math>L_i</math> es un parámetro compuesto de <math>r</math>, <math>z</math> y <math>q</math>. <math>z</math> es el [[número de coordinación]] del sistema, pero se encuentra que el modelo es relativamente insensible a su valor y es frecuentemente citado como una constante que tiene el valor de 10.

<math>\theta_i = \frac{x_i q_i}{\displaystyle\sum_{j=1}^{n} x_j q_j} \mathrm{\,\,;\,\,}  \phi_i = \frac{x_i r_i}{\displaystyle\sum_{j=1}^{n} x_j r_j} \mathrm{\,\,;\,\,} L_i = \frac{z}{2}(r_i - q_i)-(r_i-1)\mathrm{\,\,;\,\,} z=10</math>

<math>q_i</math> y <math>r_i</math>se calculan a partir de las contribuciones de superficie y volumen del grupo <math>Q</math> y <math>R</math> (normalmente obtenidas mediante valores tabulados), así como el número de ocurrencias del grupo funcional en cada molécula <math>\nu_k</math> de tal manera que:

<math>r_i = \displaystyle\sum_{k=1}^{n} \nu_k R_k \mathrm{\,\,;\,\,} q_i = \displaystyle\sum_{k=1}^{n}\nu_k Q_k </math>

==== Residuo ====

El componente residual de la actividad <math>\gamma^{r}</math> se debe a las interacciones entre los grupos presentes en el sistema, y el trabajo original se refiere al concepto de ''solución de grupos''. El componente residual de la actividad para la molécula <math>i^{th}</math> que contiene <math>n</math> grupos funcionales únicos puede escribirse de la siguiente manera:

<math> \ln \gamma_i^r = \displaystyle\sum_{k}^n \nu_k^{(i)} \left[ \ln \Gamma_k - \ln \Gamma_k^{(i)} \right] </math>

donde <math>\Gamma_k^{(i)}</math> es la actividad de un grupo aislado en una solución formada únicamente por moléculas de tipo <math>i</math>. La formulación de la actividad residual asegura que la condición para el caso límite de una sola molécula en una solución de componente puro, la actividad es igual a 1; como por la definición de <math>\Gamma_k^{(i)}</math>, uno encuentra que <math> \ln \Gamma_k - \ln \Gamma_k^{(i)}</math> será cero. La siguiente fórmula se utiliza tanto para <math>\Gamma_k</math> y <math>\Gamma_k^{(i)}</math>


<math>\ln \Gamma_k = Q_k \left[1 - \ln \displaystyle\sum_m \Theta_m \Psi_{mk} - \displaystyle\sum_m \frac{\Theta_m \Psi_{km}}{\displaystyle\sum_n \Theta_n \Psi_{nm}}\right]</math>

== Véase también ==

* [[Equilibrio químico]]
* [[Termodinámica química]]
* [[Fugacidad]]
* [[UNIQUAC]] - Coeficientes de Actividad Cuasi Química Universales (de sus siglas en inglés UNIversal QUasi-chemical Activity Coefficients)
* [[Consorcio UNIFAC]]
* [[PSRK]] - Predictive Soave-Redlich-Kwong
* [[MOSCED]] - Separación Modificada del Modelo de Densidad de Energía Cohesiva (Estimación de coeficientes de actividad a dilución infinita)
Equipado con los coeficientes de actividad y un conocimiento de los constituyentes y sus cantidades relativas, se pueden calcular fenómenos como [[separación de fases]] y [[equilibrio vapor-líquido]]. La UNIFAC intenta ser un modelo general para predecir con éxito los coeficientes de actividad.

== Referencias ==
{{listaref}}

== Bibliografía ==
* Aage Fredenslund, [[Jürgen Gmehling]] y Peter Rasmussen, ''Vapor-liquid equilibria using UNIFAC : a [[group contribution method]]'', [[Elsevier]] Scientific, New York, 1979

== Enlaces externos ==
* [http://www.aim.env.uea.ac.uk/aim/info/UNIFACgroups.html UNIFAC structural groups and parameters]
* [http://www.aiomfac.caltech.edu/index.html AIOMFAC online-model] Modelo de contribución de grupos basado en la UNIFAC para el cálculo de los coeficientes de actividad en mezclas orgánicas e inorgánicas.

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[[Categoría:Termodinámica]]