Ecuación de Gibbs-Duhem

La ecuación de Gibbs-Duhem de la termodinámica describe la relación entre los cambios en el potencial químico de los componentes de un sistema termodinámico:

$\sum _{i=1}^I{N}_i\mathrm{d}{\mu }_i=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}P$

Derivación

La derivación de la ecuación de Gibbs-Duhem a partir de ecuaciones termodinámicas de estado básicas es directa. El diferencial total de la energía libre de Gibbs $G$ en términos de sus variables naturales es:

$\mathrm{d}G={\frac{\partial G}{\partial p}|}_{T,N}\mathrm{d}p+{\frac{\partial G}{\partial T}|}_{p,N}\mathrm{d}T+\sum _{i=1}^I{\frac{\partial G}{\partial N_i}|}_{p,T,N_{j\ne i}}\mathrm{d}{N}_i$.

Sustituyendo las dos primeras derivadas parciales por sus valores según las relaciones de Maxwell se obtiene lo siguiente:

$\mathrm{d}G=V\mathrm{d}p-S\mathrm{d}T+\sum _{i=1}^I{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i$

Dado que el potencial químico no es más que otro nombre para la propiedad energía libre de Gibbs como propiedad molar parcial, se tiene que

$G=\sum _{i=1}^I{\mu }_i{N}_i$.

Se diferencia esta expresión para obtener

$dG=\sum _{i=1}^I({\mu }_{i}d{N}_i+N_{i}d{\mu }_i)$

Si se restan las dos expresiones para el diferencial total de $G$ se obtiene la ecuación de Gibbs-Duhem

$\sum _{i=1}^I{N}_i\mathrm{d}{\mu }_i=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p$