Termodinámica

Transferencia de calor por convección.

Máquina térmica típica donde se puede observar la entrada desde una fuente de calor (caldera) a la izquierda y la salida a un disipador de calor (condensador) a la derecha. El trabajo se extrae en este caso mediante una serie de pistones.

Versión en color anotada de la máquina de calor Carnot original de 1824 que muestra el cuerpo caliente (caldera), el cuerpo de trabajo (sistema, vapor) y el cuerpo frío (agua), las letras etiquetadas de acuerdo con los puntos de parada en el ciclo de Carnot

La termodinámica es la rama de la física que describe los estados de equilibrio termodinámico a nivel macroscópico. Constituye una teoría fenomenológica que estudia sistemas reales a partir de razonamientos deductivos, sin modelizar y siguiendo un método experimental. Los estados de equilibrio se estudian y definen por medio de magnitudes extensivas tales como la energía interna, la entropía, el volumen o la composición molar del sistema, o por medio de magnitudes no-extensivas derivadas de las anteriores como la temperatura, presión y el potencial químico; otras magnitudes, tales como la imanación, la fuerza electromotriz y las asociadas con la mecánica de los medios continuos en general también se pueden tratar por medio de la termodinámica.

La termodinámica trata los procesos de transferencia de calor, que es una de las formas de energía, y cómo se puede realizar un trabajo con ella. En esta área se describe cómo la materia en cualquiera de sus fases (sólido, líquido, gaseoso) va transformándose. Desde un punto de vista macroscópico de la materia, se estudia cómo esta reacciona a cambios en su volumen, presión y temperatura, entre otras magnitudes. La termodinámica se basa en cuatro principios fundamentales: el equilibrio termodinámico (o principio cero), el principio de conservación de la energía (primer principio), el aumento de la entropía con el tiempo (segundo principio) y la imposibilidad del cero absoluto (tercer principio).

Una consecuencia de la termodinámica es lo que hoy se conoce como física estadística. Esta rama estudia, al igual que la termodinámica, los procesos de transferencia de calor, pero, al contrario a la anterior, desde un punto de vista molecular. La materia, como se conoce, está compuesta por moléculas, pero intentar deducir y extrapolar el comportamiento de una sola de sus moléculas al conjunto de todas ellas nos llevaría a medidas erróneas. Por eso se debe tratar como un conjunto de elementos aleatorios y utilizar el lenguaje estadístico y consideraciones mecánicas para describir el comportamiento macroscópico resultante de este conjunto molecular microscópico.

La termodinámica ofrece un aparato formal aplicable únicamente a estados de equilibrio, definidos como aquel estado hacia «el que todo sistema tiende a evolucionar y caracterizado porque en el mismo todas las propiedades del sistema quedan determinadas por factores intrínsecos y no por influencias externas previamente aplicadas». Tales estados terminales de equilibrio son, por definición, independientes del tiempo, y todo el aparato formal de la termodinámica —todas las leyes y variables termodinámicas— se definen de tal modo que se podría decir que un sistema está en equilibrio si sus propiedades se pueden describir consistentemente empleando la teoría termodinámica. Los estados de equilibrio son necesariamente coherentes con los contornos del sistema y las restricciones a las que esté sometido. Por medio de los cambios producidos en estas restricciones (esto es, al retirar limitaciones tales como impedir la expansión del volumen del sistema, impedir el flujo de calor, etc.), el sistema tenderá a evolucionar de un estado de equilibrio a otro; comparando ambos estados de equilibrio, la termodinámica permite estudiar los procesos de intercambio de masa y energía térmica entre sistemas térmicos diferentes.

Como ciencia fenomenológica, la termodinámica no se ocupa de ofrecer una interpretación física de sus magnitudes. La primera de ellas, la energía interna, se acepta como una manifestación macroscópica de las leyes de conservación de la energía a nivel microscópico, que permite caracterizar el estado energético del sistema macroscópico (macroestado). El punto de partida para la mayor parte de las consideraciones termodinámicas son los que postulan que la energía se puede intercambiar entre sistemas en forma de calor o trabajo, y que solo se puede hacer de una determinada manera. También se introduce una magnitud llamada entropía, que se define como aquella función extensiva de la energía interna, el volumen y la composición molar que toma valores máximos en equilibrio: el principio de maximización de la entropía define el sentido en el que el sistema evoluciona de un estado de equilibrio a otro. Es la física estadística, íntimamente relacionada con la termodinámica, la que ofrece una interpretación física de ambas magnitudes: la energía interna se identifica con la suma de las energías individuales de los átomos y moléculas del sistema, y la entropía mide el grado de orden y el estado dinámico de los sistemas, y tiene una conexión muy fuerte con la teoría de información. En la termodinámica se estudian y clasifican las interacciones entre diversos sistemas, lo que lleva a definir conceptos como sistema termodinámico y su contorno. Un sistema termodinámico se caracteriza por sus propiedades, relacionadas entre sí mediante las ecuaciones de estado. Estas se pueden combinar para expresar la energía interna y los potenciales termodinámicos, útiles para determinar las condiciones de equilibrio entre sistemas y los procesos espontáneos.

Con estas herramientas, la termodinámica describe cómo los sistemas reaccionan a los cambios en su entorno. Esto se puede aplicar a una amplia variedad de ramas de la ciencia y de la ingeniería, tales como motores, cambios de fase, reacciones químicas, fenómenos de transporte e incluso agujeros negros.

Etimología

La etimología de termodinámica tiene una historia intrincada. Se escribió por primera vez como adjetivo con un guion intercalado (termo-dinámica) y desde 1854 hasta 1868 como el sustantivo termodinámica para representar la ciencia de los motores térmicos generalizados. El biofísico estadounidense Donald Haynie afirma que termodinámica fue acuñada en 1840 a partir de la raíz griega θέρμη therme, que significa «calor», y δύναμις dynamis, que significa «poder».

Pierre Perrot afirma que el término termodinámica fue acuñado por James Joule en 1858 para designar la ciencia de las relaciones entre el calor y la energía, sin embargo, Joule nunca utilizó ese término, sino que utilizó en su lugar el término motor termodinámico perfecto en referencia a la fraseología de Thomson de 1849.

Para 1858, termodinámica, como término funcional, se utilizó en el artículo de William Thomson "Un relato de la teoría de Carnot sobre la potencia motriz del calor".

Ramas de la termodinámica

El estudio de los sistemas termodinámicos se ha desarrollado en varias ramas relacionadas, cada una de las cuales utiliza un modelo fundamental diferente como base teórica o experimental, o aplica los principios a distintos tipos de sistemas.

Termodinámica clásica

La termodinámica clásica es la descripción de los estados de los sistemas termodinámicos en situación de casi equilibrio, que utiliza propiedades macroscópicas y medibles. Se utiliza para modelar los intercambios de energía, trabajo y calor basándose en los principios de termodinámica. El calificativo clásico refleja el hecho de que representa el primer nivel de comprensión del tema tal y como se desarrolló en el Plantilla:Siglo y describe los cambios de un sistema en términos de parámetros empíricos macroscópicos (a gran escala y medibles). Una interpretación microscópica de estos conceptos fue proporcionada posteriormente por el desarrollo de la física estadística.

Física estadística

La física estadística, también conocida como termodinámica estadística, surgió con el desarrollo de las teorías atómicas y moleculares a finales del Plantilla:Siglo y principios del Plantilla:Siglo, y complementó la termodinámica clásica con una interpretación de las interacciones microscópicas entre partículas individuales o estados mecánicos cuánticos. Este campo relaciona las propiedades microscópicas de los átomos y las moléculas individuales con las propiedades macroscópicas de los materiales que pueden observarse a escala humana, explicando así la termodinámica clásica como un resultado natural de la estadística, la mecánica clásica y la teoría cuántica a nivel microscópico.

Termodinámica del equilibrio

La termodinámica del equilibrio es el estudio de las transferencias de materia y energía en sistemas o cuerpos que, por medio de organismos de su entorno, pueden pasar de un estado de equilibrio termodinámico a otro. El concepto «equilibrio termodinámico» indica un macroestado de equilibrio, en el que todos los flujos macroscópicos son nulos; en el caso de los sistemas o cuerpos más simples, sus propiedades intensivas son homogéneas y sus presiones son perpendiculares a sus límites. En un estado de equilibrio no hay potenciales desequilibrados, o fuerzas impulsoras, entre partes macroscópicas distintas del sistema. Un objetivo central de la termodinámica del equilibrio es: dado un sistema en un estado de equilibrio inicial bien definido, y dado su entorno, y dadas sus paredes constitutivas, calcular cuál será el estado de equilibrio final del sistema después de que una operación termodinámica específica haya cambiado sus paredes o su entorno.

La termodinámica de no equilibrio es una rama de la termodinámica que se ocupa de los sistemas que no están en equilibrio termodinámico. La mayoría de los sistemas que se encuentran en la naturaleza no están en equilibrio termodinámico porque no están en estados estacionarios, y están sujetos de forma continua y discontinua a flujos de materia y energía hacia y desde otros sistemas. El estudio termodinámico de los sistemas que no están en equilibrio requiere conceptos más generales que los tratados por la termodinámica del equilibrio. Muchos sistemas naturales siguen estando hoy en día fuera del alcance de los métodos termodinámicos macroscópicos actualmente conocidos.

Principios

Es importante remarcar que los principios de la termodinámica son válidos siempre para los sistemas macroscópicos, pero inaplicables a nivel microscópico. La idea del demonio de Maxwell ayuda a comprender los límites del segundo principio de termodinámica jugando con las propiedades microscópicas de las partículas que componen un gas.

Segundo principio

Ilustración de la segunda ley mediante una máquina térmica.

Este principio marca la dirección en la que deben llevarse a cabo los procesos termodinámicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario (por ejemplo, una mancha de tinta dispersada en el agua no puede volver a concentrarse en un pequeño volumen). El sentido de evolución de los procesos reales es único ya que son irreversibles. Este hecho viene caracterizado por el aumento de una magnitud física, S, la entropía del sistema termodinámico, con el llamado principio de aumento de entropía, que es una forma de enunciar el segundo principio de la termodinámica. También establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir completamente toda la energía de un tipo a otro sin pérdidas. De esta forma, el segundo principio impone restricciones para las transferencias de energía que hipotéticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta solo el primer principio. Esta ley apoya todo su contenido aceptando la existencia de una magnitud física llamada entropía, de tal manera que, para un sistema aislado (que no intercambia materia ni energía con su entorno), la variación de la entropía siempre debe ser mayor que cero.

Debido a esta ley también se tiene que el flujo espontáneo de calor siempre es unidireccional, desde los cuerpos de mayor temperatura hacia los de menor temperatura, hasta lograr un equilibrio térmico.

La aplicación más conocida es la de las máquinas térmicas, que obtienen trabajo mecánico mediante aporte de calor de una fuente o foco caliente, para ceder parte de este calor a la fuente o foco o sumidero frío. La diferencia entre los dos calores tiene su equivalente en el trabajo mecánico obtenido.

Existen numerosos enunciados equivalentes para definir este principio, destacándose el de Clausius y el de Kelvin.

Enunciado de Clausius

Diagrama del ciclo de Carnot en función de la presión y el volumen.

En palabras de Sears es: «No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la extracción de calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorción de una cantidad igual de calor por un recipiente a temperatura más elevada».

Enunciado de Kelvin-Planck

Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorción de energía desde un depósito, con la realización de una cantidad igual de trabajo. Sería correcto decir que «es imposible construir una máquina que, operando cíclicamente, produzca como único efecto la extracción de calor de un foco y la realización equivalente de trabajo». Varía con el primero, dado que en él, se puede deducir que la máquina transforma todo el trabajo en calor, y, que el resto, para otras funciones… Este enunciado afirma la imposibilidad de construir una máquina que convierta todo el calor en trabajo. Siempre es necesario intercambiar calor con un segundo foco (el foco frío), de forma que parte del calor absorbido se expulsa como calor de desecho al ambiente. Ese calor desechado no puede reutilizarse para aumentar el calor (inicial) producido por el sistema (en este caso la máquina), es a lo que llamamos entropía.

Otra interpretación

Es imposible construir una máquina térmica cíclica que transforme calor en trabajo sin aumentar la energía termodinámica del ambiente. Debido a esto podemos concluir, que el rendimiento energético de una máquina térmica cíclica que convierte calor en trabajo, siempre será menor a la unidad, y esta estará más próxima a la unidad, cuanto mayor sea el rendimiento energético de la misma. Es decir, cuanto mayor sea el rendimiento energético de una máquina térmica, menor será el impacto en el ambiente, y viceversa.

Refrigeradores y bombas de calor

Un refrigerador es un equipo que extrae energía calorífica de un cuerpo o sistema a baja temperatura para cederlo a otro que se encuentre a una temperatura mayor, el cual es considerado como sumidero. En cambio, una bomba de calor, si bien tiene el mismo funcionamiento que un refrigerador, tiene como fuente principal el foco caliente, el cual absorbe energía calorífica de una fuente fría que para este caso es considerado como el sumidero Por lo tanto, ambos son equipos que requieren una entrada de energía (Trabajo) para poder transferir energía calorífica desde un foco frío a otro caliente. Para estos equipos la dirección de los procesos que participan en el desarrollo de la transferencia de calor por medio del ciclo de carnot, se da de manera inversa a la que conocemos regularmente en las máquinas térmicas. El análisis de estos equipos viene dado por medio de la ecuación que relaciona a los focos tanto frío como caliente, así como al trabajo necesario requerido para poner en funcionamiento ya sea el refrigerador o la bomba de calor, ya que la ecuación de relación es la misma para ambas, donde Qh=Qc+W

Sistema

Se puede definir un sistema como un conjunto de materia, que está limitado por unas paredes, reales o imaginarias, impuestas por el observador. Si en el sistema no entra ni sale materia, se dice que se trata de un sistema cerrado o sistema aislado si no hay intercambio de materia y energía, dependiendo del caso. En la naturaleza, encontrar un sistema estrictamente aislado es, por lo que se sabe, imposible, pero sí pueden hacerse aproximaciones. Un sistema del que sale y/o entra materia recibe el nombre de abierto. Algunos ejemplos:

• Un sistema abierto se da cuando existe un intercambio de masa y de energía con los alrededores; es por ejemplo, un coche. Le echamos combustible y él desprende diferentes gases y calor.
• Un sistema cerrado se da cuando no existe un intercambio de masa con el medio circundante, solo se puede dar un intercambio de energía; un reloj de cuerda, no introducimos ni sacamos materia de él. Solo precisa un aporte de energía que emplea para medir el tiempo.
• Un sistema aislado se da cuando no existe el intercambio ni de masa y energía con los alrededores; ¿Cómo encontrarlo si no es posible interactuar con él? Sin embargo, un termo lleno de comida caliente es una aproximación, ya que el envase no permite el intercambio de materia e intenta impedir que la energía (calor) salga de él. El universo es un sistema aislado, ya que la variación de energía es cero.$\mathrm{\Delta }E=0.$

Medio externo

Se llama medio externo o ambiente a todo aquello que no está en el sistema pero que puede influir en él. Por ejemplo, considérese una taza con agua, que está siendo calentada por un mechero: en un sistema formado por la taza y el agua, el medio está formado por el mechero, el aire, etc.

Equilibrio térmico

Variables termodinámicas

Las variables que tienen relación con el estado interno de un sistema se llaman variables termodinámicas o coordenadas termodinámicas, y entre ellas las más importantes en el estudio de la termodinámica son:

• la masa
• el volumen
• la densidad
• la presión
• la temperatura

En termodinámica, es muy importante estudiar sus propiedades, las cuales pueden clasificarse en dos tipos:

• propiedades intensivas: son aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia o del tamaño de un sistema, por lo que su valor permanece inalterado al subdividir el sistema inicial en varios subsistemas, por este motivo no son propiedades aditivas.
• propiedades extensivas: son las que dependen de la cantidad de sustancia del sistema, y son recíprocamente equivalentes a las intensivas. Una propiedad extensiva depende por tanto del «tamaño» del sistema. Una propiedad extensiva tiene la propiedad de ser aditiva en el sentido de que si se divide el sistema en dos o más partes, el valor de la magnitud extensiva para el sistema completo es la suma de los valores de dicha magnitud para cada una de las partes.

Algunos ejemplos de propiedades extensivas son la masa, el volumen, el peso, cantidad de sustancia, energía, entropía, entalpía, etc. En general, el cociente entre dos magnitudes extensivas nos da una magnitud intensiva; por ejemplo, la división entre masa y volumen genera la densidad.

Estado de un sistema

Un sistema que puede describirse en función de coordenadas termodinámicas se llama sistema termodinámico y la situación en la que se encuentra definido por dichas coordenadas se llama estado del sistema.

Equilibrio térmico

Un estado en el cual dos coordenadas termodinámicas independientes X e Y permanecen constantes mientras no se modifican las condiciones externas se dice que se encuentra en equilibrio térmico. Si dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico se dice que tienen la misma temperatura. Entonces se puede definir la temperatura como una propiedad que permite determinar si un sistema se encuentra o no en equilibrio térmico con otro sistema.

El equilibrio térmico se presenta cuando dos cuerpos con temperaturas diferentes se ponen en contacto, y el que tiene mayor temperatura cede energía térmica en forma de calor al que tiene más baja, hasta que ambos alcanzan la misma temperatura.

Algunas definiciones útiles en termodinámica son las siguientes.

Contacto térmico

Se dice que dos sistemas están en contacto térmico cuando puede existir transferencia de calor de un sistema a otro.

Procesos termodinámicos

Se dice que un sistema pasa por un proceso termodinámico, o transformación termodinámica, cuando al menos una de las coordenadas termodinámicas no cambia. Los procesos más importantes son:

• Procesos isotérmicos: son procesos en los que la temperatura no cambia.
• Procesos isobáricos: son procesos en los cuales la presión no varía.
• Procesos isocóricos: son procesos en los que el volumen permanece constante.
• Procesos adiabáticos: son procesos en los que no hay transferencia de calor alguna.
• Procesos diatérmicos: son procesos que dejan pasar el calor fácilmente.
• Procesos isoentrópicos: procesos adiabáticos y reversibles. Procesos en los que la entropía no varía.

Por ejemplo, dentro de un termo donde se colocan agua caliente y cubos de hielo, ocurre un proceso adiabático, ya que el agua caliente se empezará a enfriar debido al hielo, y al mismo tiempo el hielo se empezará a calentar y posteriormente fundir hasta que ambos estén en equilibrio térmico, sin embargo no hubo transferencia de calor del exterior del termo al interior por lo que se trata de un proceso adiabático.

Rendimiento termodinámico o eficiencia

Un concepto importante en la ingeniería térmica es el de rendimiento. El rendimiento de una máquina térmica se define como:

$\eta =\frac{|E_{\mathrm{s}\mathrm{a}\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{d}\mathrm{a}}|}{|E_{\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{a}}|}$

donde, dependiendo del tipo de máquina térmica, estas energías serán el calor o el trabajo que se transfieran en determinados subsistemas de la máquina.

Teorema de Carnot

Nicolas Léonard Sadi Carnot en 1824 demostró que el rendimiento de alguna máquina térmica que tuviese la máxima eficiencia posible (a las que en la actualidad se denotan con su nombre) y que operase entre dos termostatos (focos con temperatura constante), dependería solo de las temperaturas de dichos focos. Por ejemplo, el rendimiento para un motor térmico de Carnot viene dado por:

${\eta }_{mC}=1-\frac{T_f}{T_c}$

donde $T_c$ y $T_f$ son las temperaturas del termostato caliente y del termostato frío, respectivamente, medidas en Kelvin.

Este rendimiento máximo es el correspondiente al de una máquina térmica reversible, la cual es solo una idealización, por lo que cualquier máquina térmica construida tendrá un rendimiento menor que el de una máquina reversible operando entre los mismos focos, de manera que:

${\eta }_{\mathrm{m}\mathrm{.}\mathrm{t}\mathrm{.}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{v}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{b}\mathrm{l}\mathrm{e}}>{\eta }_{\mathrm{m}\mathrm{.}\mathrm{t}\mathrm{.}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{v}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{b}\mathrm{l}\mathrm{e}}$

Instrumentación

Existen dos tipos de instrumentos termodinámicos, el medidor y el depósito. Un medidor termodinámico es cualquier dispositivo que mide cualquier parámetro de un sistema termodinámico. En algunos casos, el parámetro termodinámico se define realmente en términos de un instrumento de medida idealizado. Por ejemplo, el principio cero establece que si dos cuerpos están en equilibrio térmico con un tercer cuerpo, también están en equilibrio térmico entre ellos. Este principio, tal y como señaló James Maxwell en 1872, afirma que es posible medir la temperatura. Un termómetro idealizado es una muestra de un gas ideal a presión constante. A partir de la ley de los gases ideales pV=nRT, el volumen de dicha muestra puede utilizarse como indicador de la temperatura; de esta manera define la temperatura. Aunque la presión se define mecánicamente, también se puede construir un aparato para medir la presión, llamado barómetro, a partir de una muestra de un gas ideal mantenida a temperatura constante. Un calorímetro es un dispositivo que se utiliza para medir y definir la energía interna de un sistema.

Un depósito termodinámico es un sistema que es tan grande que sus parámetros de estado no se alteran de forma apreciable cuando se pone en contacto con el sistema de interés. Cuando el depósito se pone en contacto con el sistema, el sistema entra en equilibrio con el depósito. Por ejemplo, un depósito de presión es un sistema a una presión determinada, que impone esa presión al sistema al que está conectado mecánicamente. La atmósfera terrestre suele utilizarse como depósito de presión. El océano puede actuar como depósito de temperatura cuando se utiliza para refrigerar centrales eléctricas.

Variables conjugadas

El concepto central de la termodinámica es el de energía, la capacidad de hacer trabajo. Por el Primer Principio, la energía total de un sistema y su entorno se conserva. La energía puede ser transferida a un sistema por calentamiento, compresión o adición de materia, y extraída de un sistema por enfriamiento, expansión o extracción de materia. En mecánica, por ejemplo, la transferencia de energía es igual al producto de la fuerza aplicada a un cuerpo y el desplazamiento resultante.

Las variables conjugadas son pares de conceptos termodinámicos, siendo la primera similar a una «fuerza» aplicada a algún sistema termodinámico, la segunda similar al «desplazamiento» resultante, y el producto de las dos igual a la cantidad de energía transferida. Las variables conjugadas comunes son:

• Presión-volumen (los parámetros mecánicos);
• Temperatura-entropía (parámetros térmicos);
• Potencial químico-número de partículas (parámetros materiales).

Diagramas termodinámicos

• Diagrama PVT
• Diagrama de fase
• Diagrama p-v
• Diagrama temperatura-entropía

Véase también

• Ludwig Boltzmann
• Calor y temperatura (continuación del estudio de la termodinámica)
• Caos
• Constante de Boltzmann
• Energía
• Entalpía
• Entropía
• Exergía
• Neguentropía
• Sistémica
• Termoquímica
• Transmisión de calor
• Fluctuación cuántica

Bibliografía

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• Masanes, Lluís & Oppenheim, Jonathan (2017) A general derivation and quantification of the third law of thermodynamics. Nature.
• Plantilla:Cita libro A nontechnical introduction, good on historical and interpretive matters.
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• Plantilla:Cita libro Vol. 1, pp. 55–349.
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• Plantilla:Cita libro 5th ed. (in Russian)
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