Tioéster

Estructura general de un tioéster.

Los Tioésteres son compuestos que resultan de la unión de un sulfuro con un grupo acilo con la fórmula general R-S-CO-R'. Son un producto de la esterificación entre un ácido carboxílico y un tiol (en analogía a un grupo alcohol en los ésteres regulares).

S-metilprop-2-enotioato.

En bioquímica un tioéster suele ser un derivado de la coenzima A y conecta, por ejemplo, los grupos acetilo del acetil-CoA y malonil-CoA.

Síntesis

La ruta más típica para sintetizar tioésteres involucra la reacción de un cloruro de ácido con un tiolato (base conjugada de un tiol) de un metal alcalino:

$\mathrm{R}-\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{a}+\mathrm{R}-{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{\prime }}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}\prime }\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{R}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Otra ruta común implica el desplazamiento de haluros por la sal de metal alcalino de un ácido tiocarboxílico. Un ejemplo de esto es la preparación de ésteres de tioacetato mediante la alquilación de tioacetato de potasio.

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{K}+\mathrm{R}\mathrm{X}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{R}+\mathrm{K}\mathrm{X}$

Donde X puede ser cualquier halógeno.

La alquilación análoga de una sal de acetato raramente se realiza. La alquilación puede ser llevada a cabo mediante bases de Mannich y el ácido tiocarboxílico.

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{H}+\text{R'}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}\text{R'}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Otra opción más es la síntesis de tioésteres mediante la condensación de tioles y ácidos carboxílicos en presencia de agentes deshidratantes:

$\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{H}+\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}⟶\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Un agente desecante típico es el DCC Los anhídridos de ácido y algunas lactonas también forman tioésteres al reaccionar con tioles en medio básico. Los tioésteres también pueden ser convenientemente preparados mediante alcoholes a través de la reacción de Misunobu usando ácido tioacético.

También se puede lograr mediante carbonilación de alquinos y alquenos en presencia de tioles.

Los tioésteres y el origen de la vida

Algunos bioquímicos piensan que los enlaces tioéster son críticos para el origen de la vida. Un científico belga y premio Nobel, Christian de Duve, propuso la existencia del "Mundo del tioéster", que precedió y dio lugar al mundo de ARN, que sería el precursor inmediato de la aparición de las entidades que conocemos como organismos.

Tal y como explica de Duve:

Tionoésteres

Fórmula esquemática del O-metil tiobenzoato.

Los tionoésteres son isoméros de los tioésteres. En un tionoéster, el azufre reemplaza el oxígeno carbonilo de un éster. El O-metil tiobenzoato es C₆H₅C(S)OCH₃. Estos compuestos se preparan típicamente en la reacción del cloruro de tioacilo con el alcohol, pero también se pueden producir por la reacción del reactivo de Lawesson con los ésteres.